石油化工生产过程中所处理的介质大多数是对金属材料有腐蚀的介质，或者说，在石油化工生产中，金属腐蚀可能发生在生产装置的各个部位和每个过程。事实证明，金属腐蚀的危害性是十分普遍的，而且也是十分严重的。首先，腐蚀会造成重大的直接或间接损失，例如，金属材料的应力腐蚀和疲劳腐蚀，往往会造成灾难性重大事故，不但给生产者带来重大的经济损失，而且危及人身安全。其次，金属腐蚀会带来大量的金属消耗，从而浪费大量的资源。据统计，每年因腐蚀要损耗掉钢材产量的10%～20%。第三，因腐蚀而造成的生产设备和管道的跑、冒、滴、漏，会影响生产装置的生产周期和设备寿命，增加生产成本，同时还会因有毒物质的泄漏而污染环境，危及人民健康。等等。
前面已经提到，许多压力管道的破坏都与材料的腐蚀有关。因此，对材料工程师来说，有必要熟悉石油化工生产过程中常见的腐蚀环境，了解腐蚀发生的机理、形态和条件，从而能够正确选择材料以避免发生腐蚀破坏。
然而，金属的腐蚀涉及到了一系列的基础理论知识，就以金属腐蚀学来说，它涉及到了金属学、金属物理学、物理化学、电化学、力学等多门学科的知识，而金属腐蚀学本身又包括了腐蚀电化学、腐蚀金属学、腐蚀工程力学、生物腐蚀和防腐系统工程等多门学科的知识。在这里来系统的介绍这些方面的知识是不现实的，为此，本书仍就在简单介绍一些基本概念后，着重就石油化工生产过程中常见的腐蚀环境进行论述，并由此提出选材的有关要求。
一、常见的腐蚀类型及其定义
腐蚀的分类方法较多，例如按腐蚀介质分，有大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、干燥气体腐蚀及各种酸、碱、盐的腐蚀等；按遭受腐蚀的材料分，有碳钢的腐蚀、不锈钢的腐蚀、各种有色金属的腐蚀及高分子材料的腐蚀等。但比较容易与工程选材结合的腐蚀分类方法有以下两种，即按腐蚀发生的机理划分和按腐蚀形态划分。
（一）根据腐蚀发生的机理划分
按腐蚀发生的机理来分，可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀三大类。
1、化学腐蚀
化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物，而没有电流产生。
金属在高温气体中的硫腐蚀、金属的高温氧化均属于化学腐蚀。
2、电化学腐蚀
电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学反应而引起的破坏。其特点是：它至少包含一个阳极反应和一个阴极反应，腐蚀反应过程中电子通过金属从阳极区流向阴极区，其结果必然伴随着电流的产生。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀，例如金属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀都属此类。
3、物理腐蚀
它是指金属由于单纯的物理溶解而引起的破坏。其特点是：当低熔点的金属熔入金属材料中时，会对金属材料产生“割裂”作用。由于低熔点的金属强度一般较低，在受力状态下它将优先断裂，从而成为金属材料的裂纹源。应该说，这种腐蚀在工程中并不多见。
（二）根据腐蚀形态划分
按腐蚀形态分类，可分为均匀腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀三大类。
1、均匀腐蚀
它的特点是腐蚀均匀地发生在整个金属表面。大多数的化学腐蚀均属于这种类型。均匀腐蚀是危险性最小的一种腐蚀，工程中往往是给出足够的腐蚀余量就能保证材料的机械强度和使用寿命。
均匀腐蚀常用单位时间内腐蚀介质对金属材料的腐蚀深度或金属构件的壁厚减薄量（称之为腐蚀速率）来评定。SH3059标准中规定：腐蚀速率不超过0.05mm/a的材料为充分耐腐蚀材料；腐蚀速率为0.05mm/a～0.1mm/a的材料为耐腐蚀材料；腐蚀速率为0.1mm/a～0.5mm/a的材料为尚耐腐蚀材料；年腐蚀速率超过0.5mm/a的材料为不耐腐蚀材料。
2、局部腐蚀
局部腐蚀又叫非均匀腐蚀，它的特点是腐蚀发生在金属材料的一些特定区域。局部腐蚀虽不象均匀腐蚀那样造成大量的金属损失，但其危害性远比均匀腐蚀大，因为均匀腐蚀容易被发觉，容易设防，而局部腐蚀则难以预测和预防，往往在没有先兆的情况下，使金属构件突然发生破坏，从而造成重大火灾或人身伤亡事故。局部腐蚀很普遍，据统计，均匀腐蚀占整个腐蚀中的17.8%，而局部腐蚀则占80%左右。工程中，选材时应力求避免局部腐蚀的发生。根据腐蚀发生的条件和形态不同，局部腐蚀又可分为以下几种：
a、电偶腐蚀
当两种电极电位不同的金属或合金接触并处于电解质溶液环境中时，电位较负的金属其腐蚀速度会比它单独存在时更快，而电位较正的金属腐蚀速度反而比它单独存在时减慢，这种腐蚀称之为电偶腐蚀。如碳钢与不锈钢接触并处于电解质环境中时，碳钢将被加速腐蚀，而不锈钢则被保护。工程上，应尽可能避免具有不同电位的金属材料在腐蚀环境中直接接触。
b、点蚀
对于表面有钝化膜或保护膜的金属，当其钝化膜表面存在机械裂缝、擦伤、夹杂物等缺陷造成钝化膜的厚薄不均匀时，甚至露出基体金属时，便形成活化—钝化腐蚀电池，从而产生局部腐蚀。这种腐蚀一般纵向发展，形成蚀坑或蚀孔，通常称这种腐蚀为点蚀。具有钝化膜或保护膜的金属有铝及铝合金、不锈钢、耐热钢、钛合金等。这种腐蚀环境多为含有氯离子或氯化物等强还原性介质的的腐蚀环境。点蚀的破坏性和隐蔽性较大，它往往又是晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等发生的诱因。工程上防止点蚀发生的措施是：选择对点蚀不敏感的材料，控制介质中氯离子的含量。
c、缝隙腐蚀
金属构件表面由于存在异物或由于结构上的原因而存在缝隙（一般在0.025 mm～0.1mm）时，因为缝隙内存在的腐蚀介质迁移比较困难，从而引发金属的腐蚀，这种发生在缝隙内的金属腐蚀叫做缝隙腐蚀。缝隙腐蚀往往会成为其它腐蚀如点蚀、应力腐蚀的诱因，因此，工程上应力求避免缝隙腐蚀的发生。对于容易产生缝隙腐蚀的介质，在管道结构设计上应避免有缝隙存在。
d、晶间腐蚀
晶间腐蚀是一种因微电池作用而引起的局部破坏，是特定的金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀。它的特点是在表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合力。它是一种危害性很大的局部腐蚀。晶间腐蚀的发生有两个条件，其一是晶界物质的物理化学状态与晶粒本身不同；其二是有特定的腐蚀环境存在。工程上最常见的容易发生晶间腐蚀的材料是奥氏体不锈钢。防止奥氏体不锈钢晶间腐蚀发生的措施主要有三个：其一是降低不锈钢中的含碳量，使之小于奥氏体室温溶解度（0.02%～0.03%)以下；其二是进行固溶热处理，使晶粒和晶界物质的化学成分一致；其三是采用含稳定化元素（主要是钛和铌）的奥氏体不锈钢。
关于奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀的机理，目前说法很多，但能为大多数人所接受的说法是贫铬说。贫铬说认为，由于高温奥氏体和低温奥氏体对碳的溶解度不一样，当材料从高温冷却时，过饱和的碳元素将从奥氏体中析出并向晶界迁移，同时铬元素也向晶界迁移，但碳和铬的迁移速度不同，碳元素的迁移速度快。当冷却速度较快时，碳和铬都来不及迁移，而碳被固溶在奥氏体中，此时晶界的化学成分没有发生变化，也就不会产生晶间腐蚀倾向。当冷却速度非常慢时，碳和铬先后都充分迁移到晶界，从新达到碳铬平衡，此时晶界与晶粒内的化学成分也没有差别，故也不会产生晶间腐蚀倾向。这种冷却方式在工程上是不现实的。当冷却速度介于极快和极慢之间时，由于碳元素迁移的速度快，在铬还来不及充分迁移到晶界时，冷却已经完成，此时就造成晶界上的碳元素多，铬元素少，也就是说造成了晶界的贫铬。贫铬的晶界其耐腐蚀性能下降，从而导致材料晶间腐蚀倾向产生。对于超低碳奥氏体不锈钢，因其碳含量低于奥氏体室温溶解度，不存在过饱和的碳迁移问题，也就不存在晶间腐蚀倾向问题。对于稳定型奥氏体不锈钢，由于其中的稳定化元素（钛和铌）与碳形成很稳定的碳化物（碳化钛、碳化铌），它将固定着碳使它不能迁移，从而抑制了晶间腐蚀倾向的产生。
晶间腐蚀是点蚀的一种特例，只不过它是发生在晶界上而已，而点蚀既可以发生在晶界上，又可以发生在晶内。
3、应力作用下的腐蚀
应力作用下的腐蚀也象局部腐蚀那样，在没有发生预兆的情况下，突然导致金属构件的破坏。因此它也是一种危害性较大的腐蚀。与局部腐蚀有所不同的是，应力作用下的腐蚀通常是在应力和腐蚀介质共同作用下产生的，而在实际工程应用中，管道元件通常都是在受力状态下工作的，因此，它也是一种普遍存在的腐蚀类型。根据腐蚀发生的条件和形态不同，它又可分为以下几种类型：
a、应力腐蚀
它指的是金属构件在拉伸应力和腐蚀环境共同作用下引起的破坏。应力腐蚀断裂的产生应具备以下三个条件：其一是要有特定的腐蚀环境（包括腐蚀介质的成分、浓度和温度等）；其二是要有足够大的拉伸应力（应超过某一极限值）；其三是金属材料具有特定的合金成分和组织（包括晶粒大小、晶粒取向、形态、相结构、各类缺陷等）。常用金属材料易产生应力腐蚀断裂的环境组合见表3-5。
表3-5 易产生应力腐蚀开裂的金属材料和环境组合
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材料
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环 境
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材料
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环 境
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高温碱液
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碳钢
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苛性碱溶液
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奥氏
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氯化物水溶液
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及低
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氨溶液
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体不
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海水、海洋大气
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合金
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硝酸盐水溶液
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锈钢
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连多硫酸
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钢
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含HCN水溶液
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高温高压含氧高纯水
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湿的CO-CO2—气体
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浓缩锅炉水
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表3-5（续）
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材料
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环 境
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材料
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环 境
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硝酸盐和重碳酸溶液
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水蒸汽（260℃）
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含H2S水溶液
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260℃硫酸
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碳钢
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海水
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奥氏
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湿润空气（湿度90%）
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及低
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海洋大气和工业大气
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体不
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NaCl+ H2O2水溶液
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合金
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CH3COOOH水溶液
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锈钢
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热NaCl+H2O2水溶液
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钢
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CaCl2、FeCl3水溶液
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热NaCl
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（NH4）2CO3
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湿的氯化镁绝缘物
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H2SO4-HNO3混合酸水溶液
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H2S水溶液
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红烟硝酸
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氨蒸汽及氨水溶液
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N2O2
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铜
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三氯化铁
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钛
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湿的Cl2(288℃、346℃、427℃）
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合
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水，水蒸汽
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及
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HCl(10%，35℃）
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金
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水银
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钛
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硫酸（7%～60%）
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硝酸银
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合
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甲醇，甲醇蒸汽
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氯化钠水溶液
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金
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海水
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铝
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海 水
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CCl
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合
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CaCl2+NH4Cl水溶液
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氟里昂
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金
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水银
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工程上防止应力腐蚀开裂的措施有以下几方面：其一是降低管道元件中的应力水平，避免或减少局部应力集中，消除加工残余应力和焊接残余应力；其二是控制敏感环境，例如加入缓蚀剂，升高介质的PH值，采用电化学保护等措施；其三是正确选用材质，力求避免易产生应力腐蚀开裂的材料－环境组合。
关于应力腐蚀发生的机理，业内人士普遍认为：在较大的应力作用下，金属材料的原子处于不稳定的高能状态，在特定的腐蚀介质作用下，原子容易失去电子而使材料遭受腐蚀，进而发生脆裂，即产生微裂纹。由于微裂纹的应力集中效应，使材料的脆裂得以快速发展，微裂纹快速扩大，最终导致材料断裂。此时的应力一般指结构峰值应力或由结构应力与加工残余应力、焊接残余应力叠加后的高值局部应力，只有高值局部应力才足以导致材料的不稳定。此时的腐蚀介质是指对材料有选择性腐蚀并使材料处于脆性的特定腐蚀介质。如果腐蚀介质对材料有很强的腐蚀性，并发生全面腐蚀，由此造成材料受力面积减少而导致的破坏，则不属于应力腐蚀开裂破坏。
b、氢损伤
由于氢的存在或与氢发生反应而引起的金属构件的破坏称为金属的氢损伤。根据氢引起的金属破坏的条件、机理和形态不同，氢损伤主要可以分为氢脆、氢鼓泡、表面脱碳和氢腐蚀（内部脱碳）四大类。有关氢损伤的详细论述将在后面进行。
c、腐蚀疲劳
它是在腐蚀和循环应力共同作用下而产生的一种破坏。腐蚀疲劳能显著降低金属材料的疲劳极限。腐蚀疲劳在石油化工生产过程中的存在也很普遍，有交变应力和腐蚀环境共同存在的场合就有腐蚀疲劳。它是应力腐蚀的一种特殊情况，因此它的危害并不亚于应力腐蚀开裂。工程上防止腐蚀疲劳的措施一般有两个，其一是对金属构件采用阴极保护法或者在介质中添加缓蚀剂，以消除或缓和腐蚀环境。其二是降低金属构件的应力水平或峰值应力。
d、磨损腐蚀
由于腐蚀性流体和金属表面间相对运动而引起的金属加速破坏称为磨损腐蚀。它常发生在流体处于高速运动的设备中，如工艺管道（特别是弯头处）、离心机叶轮、换热器管、蒸汽管道等。根据磨损的方式不同，磨损腐蚀又可分为湍流腐蚀、空泡腐蚀和微振腐蚀等几种型式。工程上防止磨损腐蚀发生的措施有：选用耐腐蚀性好的材料；结构设计上采取措施，如管道中磨蚀部位比较严重的弯头处加保护板；对空泡腐蚀来说，采用光浩度较高的加工表面，以减少甚至避免形成气泡的核点。
二、常见的几种腐蚀介质
石油化工生产过程中存在的腐蚀介质种类很多，但最常见也是最主要的腐蚀介质可以归纳为以下几大类：氯化物、硫化物、环烷酸和氢气。
（一）氯化物
介质中的氯化物可分为两种，一种为无机氯化物，另一种为有机氯化物。前者一般由原油中带来，后者则是生产过程的产物，即在生产过程中混进来的。无机氯化物一般由NaCl（约占80%）、CaCl2和MgCl2 (二者的比例约为1:3）组成。这三种物质在一定的温度条件下能发生水解生成腐蚀性物质HCl，HCl在无水存在时将挥发而不对金属产生腐蚀，有水存在时将对金属材料产生严重的均匀腐蚀或点腐蚀。
氯化物的腐蚀过程一般是这样进行的：首先是NaCl、CaCl2、MgCl2在一定的温度条件下发生水解生成HCl，然后，HCl在有水存在的情况下与金属材料(Fe)发生电化学腐蚀，其反应式如下：
400℃
NaCl + H2O NaOH + HCl 120℃
MgCl + H2O Mg(OH)2 + HCl 170℃
CaCl2 + H2O Ca(OH)2 + HCl H2O
HCl + Fe FeCl2 + H2 氯化物对碳素钢的腐蚀基本上为均匀腐蚀并伴随着氢脆的发生（因为腐蚀反应过程中有氢的产生），对不锈钢的腐蚀为点蚀或晶间腐蚀。一些试验资料上给出，常用不锈钢抗氯化物的点蚀能力由低到高的顺序是：304→304L→0Cr13→316→316L→321→347。
若有H2S同时存在时，会加速HCl的腐蚀：
H2S + Fe Cl2 FeS + HCl由上面的反应式可以看出，有H2S存在时，会还原出一部分HCl，二者交互作用的结果，其腐蚀速度要比单纯的HCl腐蚀提高（20～40）倍。
工程上防止氯化物腐蚀的措施主要从以下几个方面考虑：
a、加强原油的脱盐工艺，使得原油中的NaCl、MgCl2、CaCl2尽可能在原油蒸馏前大部分被脱去；
b、对重点部位（如塔顶冷凝系统）采用注氨、注碱、注水、注缓蚀剂的工艺防腐方法。其中注氨、注碱的目的是中和HCl，注水的目的是稀释HCl。当Cl-的浓度降到100PPm以下时，腐蚀就会变得缓和。一般工程上要求其Cl-的浓度应控制在50PPm及以下；
c、选择适宜的材料，如采用碳钢－不锈钢复合管材。
（二）硫化物
原油中硫的化合物多达250种以上，但并不是所有的硫化物都会对金属材料产生腐蚀，其中对金属材料产生腐蚀的硫化物有：单质硫及多硫化物、硫醇（R-SH）、硫化氢（H2S）、硫醚（R-S-H）、有机二硫化物（RSSR）、噻吩等。
通常将总硫含量低于0.1%（重量比）的原油叫做超低硫原油，总硫含量在0.1%～0.5%的原油叫做低硫原油，总硫含量大于0.5%的原油叫做高硫原油。由于原油中的硫化物种类较多，它们在不同的条件下分别呈现出腐蚀活性，而且生产过程中，也常伴随着硫化物的生成（如加氢裂化装置开工初期加注二硫化碳）。因此，硫化物的腐蚀是分布最广的腐蚀之一，它几乎发生在石油加工的各个阶段和各个环节。
1、硫醇（R-SH）
它具有沸点低、不溶于水、有强烈臭味的特点。它本身不会与金属发生电化学腐蚀，但在300℃及以上温度开始分解生成H2S，随后则以H2S的腐蚀型式出现。其反应式如下：
300℃左右
R－SH R-SR + H2S
500℃左右
R－SH R-CH （=CH2 + H2S）
2、硫化氢（H2S）
原油中仅含有少量的H2S，它是油田设备的主要腐蚀介质。输送到石油加工厂时，原油中原有的H2S大部分已经释放，而且在小于240℃的温度下，其它硫化物尚未分解，故石油加工厂处理的原油在240℃以下对金属材料不产生硫化物腐蚀的原因正在于此。炼油厂存在的H2S腐蚀介质实际上都是石油加工过程中产生的。
根据腐蚀发生的机理不同，硫化氢腐蚀可分为低温硫化氢腐蚀和高温硫化氢腐蚀两种。油田管道设备的硫化氢腐蚀为低温硫化氢腐蚀，但它与炼油厂生产装置中的低温硫化氢腐蚀有所区别。对于油田管道设备的硫化氢腐蚀，美国石油学会专门编制了一套材料应用标准（NACE标准）以适应该腐蚀环境。但目前国内和国际上都在争论NACE标准是否适用于炼油装置。反对者认为，油田和炼油装置的腐蚀环境不尽相同，油田中的硫化氢浓度指标不适用炼油装置，实际情况也是如此。赞同者认为，炼油装置中可以借签油田中的硫化氢浓度指标，并给出它自己的指标，从而同样可以接受NACE标准的约束。但目前国内外尚没有统一的适合炼油装置的硫化氢浓度指标。
a、低温H2S腐蚀
干的H2S是没有腐蚀的，只有与水共同存在时（潮湿的大气也如此）将产生电化学腐蚀。腐蚀发生的反应式如下：
H2S 水解 H+ + HS- H+ + S-
Fe － 2e Fe+2 （阳极反应）
H+ + 2e H2 (阴极反应）
Fe+2 + S-2 FeS
低温H2S腐蚀将造成金属材料的非均匀腐蚀、氢鼓泡、氢脆和H2S应力腐蚀开裂。该类型的腐蚀是石油、石油化工生产过程中最广泛存在的腐蚀类型之一。
多年的生产过程中，因低温H2S腐蚀而发生的事故，尤其是H2S应力腐蚀导致的事故时有报导。因此，工程上给予了严格的材料使用限制，这些限制归纳起来主要有三方面：其一是在选材上要求钢材的屈服极限不大于490MPa，同时必须是镇静钢。不得选用含镍量大于1.0%的低合金钢；其二是加强对原材料及其焊缝的无损检测，严格控制焊接缺限和制造缺陷的存在；其三是进行焊后消除应力热处理，并控制其焊缝硬度不大于HB200。
b、高温H2S腐蚀
260℃~500℃
H2S + Fe FeS + H2
这类腐蚀受介质温度的影响比较大。在介质温度低于260℃时，无腐蚀发生；在260℃～340℃时，腐蚀开始产生，并随温度升高而加剧；在340℃～400℃时，H2S开始分解生成氢（H2）和单质硫（S），此时表现为高温硫腐蚀；在426℃～480℃时，高温硫对金属材料的腐蚀最快。
高温下的H2S腐蚀为均匀的化学腐蚀，工程上一般选用较高级的耐蚀材料即可，如适当选用合金钢以代替碳素钢。
4、硫醚(R-S-R)、有机类二硫化物(RSSR)和噻吩
一般情况下，硫醚(R-S-R)、有机类二硫化物(RSSR)和噻吩呈中性，几乎无腐蚀作用，但在一定的温度条件下，它们会分解生成具有腐蚀性的硫化物，这些新生硫化物是后续加工过程中出现硫化物腐蚀的根源。工程上采取的措施是加强前期的工艺脱除。
5、连多硫酸（H2SnO6 n=2～5）
在高温临氢加工过程中，由于硫化物腐蚀金属材料而产生FeS，在仃工期间，FeS将与空气中的氧和水接触并发生反应生成连多硫酸，其反应式为：
3FeS + 5O2 Fe2O3.（FeO） + 3SO2
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 + 2 O2 H2SO4
FeS + H2SO3 m H2SnO6 + n Fe+2
FeS + H2SO4 FeSO4 + H2S
H2SO3 + H2S m H2SnO6 +n S
连多硫酸容易引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂，工程上采取的防止措施有：停工时，立即对相关的设备和管道进行充氮保护。当必须打开设备或管道时，采用注碱进行中和清洗的办法进行保护，或者在其它条件许可时不选用奥氏体不锈钢，而选用双相不锈钢(3RE60)等对连多硫酸应力腐蚀开裂不敏感的材料。
目前，国内对H2+H2S环境下工作的奥氏体不锈钢构件在仃工时易产连多硫酸应力腐蚀开裂的观点是比较一致的，但对于非氢（指氢气不是正常的工艺介质）环境下是否也存在着连多硫酸应力腐蚀开裂的看法不一致，也无相应的试验证明。但连多硫酸应力腐蚀开裂是一种很危险的腐蚀形式，在没有证明它是否在非氢环境下存在的情况下，工程上采取的态度是宁可信它的存在，并在选材上按有连多硫酸存在的情况进行。
（三）环烷酸
环烷酸是原油中带来的有机物，它的分子式为R(CH2)nCOOH（12≤n≤20），R为环茂烃。环烷酸对金属腐蚀的反应式为：
温度
2RCOOH + Fe Fe(RCOOH)2 + H2
该反应受温度的影响比较大，在220℃以下时反应基本不进行，即此时环烷酸对金属没有腐蚀。当温度超过220℃时，腐蚀开始发生，并随着温度的升高其腐蚀速度逐渐升高，在270℃～280℃时达到最大。当温度再升高时，腐蚀速度反而下降，但到350℃附近时又急剧增加。当温度超过400℃时就没有腐蚀了，因为此时原油中的环烷酸已基本汽化完毕。环烷酸溶于油，其腐蚀产物也溶于油，一般找不到腐蚀产物，因此它总是能保持新鲜介质和新的腐蚀界面接触，而且介质的流速越大，腐蚀越严重。环烷酸的腐蚀与其含量有关，含量越大，腐蚀越严重。一般它在原油中的含量常用原油的酸值来表示，原油的酸值小于0.5mgKOH/g时，不产生腐蚀或腐蚀轻微，此时的原油称为低酸原油。原油的酸值大于或等于0.5mgKOH/g时，将会产生严重的环烷酸腐蚀，此时的原油称为高酸原油。金属材料的环烷酸腐蚀基本为均匀的化学腐蚀。
316L(00Cr17Ni14Mo2)材料是抗环烷酸腐蚀比较有效的材料，因此它常用于高温环烷酸腐蚀环境。工程上，除选用好的耐蚀材料外，还常在结构上采取措施，例如对冲刷比较严重的地方增设防冲垫板以保护设备和管道。另外，将高酸原油与低酸原油进行混炼也是工程上为降低环烷酸腐蚀而经常采用的办法。
（四）氢损伤
在石油加工过程中，氢是普遍存在的一种腐蚀介质，这不仅仅在于有许多氢处理生产装置，而石油产品本身就是碳氢化合物，在加工过程中，由于它的分解和聚合，都将释放和吸收氢。在其它反应中，如H2O、H2S等物质的分解和反应，都会释放出氢，因此说，氢损伤在石油加工过程中发生的范围很广，也是一种危害比较大的腐蚀形式。
前面已经提到，氢损伤可分为四种主要型式，即氢脆、氢鼓泡、表面脱碳和氢腐蚀（也叫内部脱碳），前二者多发生在低温条件下，后两种多发生在高温度条件下。
1、氢脆
由于氢原子比较小，在一定条件下它能渗入金属的晶格内，“钉扎”着晶格使其不易变形，若变形则表现为脆变。这种由于氢原子的作用而使金属变脆（材料的延伸率和断面收缩率显著下降）的现象称为氢脆。当受外力作用时，金属材料会在毫无预测的情况下突然脆断，而且呈延迟破坏特征。氢脆是可逆的，通过热处理可将金属中的溶解氢释放出去，而金属也将恢复其原有的机械性能。
影响氢脆的因素有：
a、氢分压。氢分压越高，延迟破坏时时间越短。
b、温度。高温下不发生氢脆，此时它已转化为氢腐蚀。温度太低时也不发生，因为此时氢不具备大量渗入金属晶格内的活性。它一般多发生在－30℃～30℃温度区间内。
c、金属材料的强度。强度越高，发生氢脆的可能性越大。
d、金属的金相组织。如马氏体组织发生氢脆的指数是球状珠光体组织的3倍。
e、应力水平。材料的脆断是在足够的应力作用下发生的，降低应力水平，使其低于晶格滑移所需的最小能量，氢脆将不会发生。
工程上防止氢脆发生的措施有：避开其温度敏感区使用；选用强度低的材料；降低金属构件的应力水平。
2、氢鼓泡
氢原子渗入到金属材料内部，在遇到裂纹、夹杂、气孔等空隙处，会聚集并结合成氢分子。氢分子的产生伴随着体积的急剧膨胀，从而产生很高的内部氢气压力，这个压力将导致原微观缺陷的扩展。如果材料内部缺陷的扩展方向对着钢材表面，或者该缺陷靠近金属表面，则将产生氢鼓泡。氢鼓泡一般发生在常温下，而且有无应力存在都能产生。
影响氢扩散的因素都会影响到氢鼓泡的产生。除此之外，影响氢鼓泡产生的主要因素是材料内部的缺陷。因此，工程上要严格控制临氢管道元件的制造缺陷，特别是金相偏析、非金属夹杂物和微裂纹的存在以及存在形态和多少。
3、表面脱碳和氢腐蚀
在高温高压条件下，氢会与钢材中的不稳定碳化物发生化学反应生成甲烷，反应式为：
C + 2H2 CH4
Fe3C + 2H2 3Fe + CH4
该反应如果发生在钢材表面，则称之为表面脱碳。如果发生在钢材内部则称之为氢腐蚀（也叫内部脱碳）。钢材的表面脱碳为均匀性的化学腐蚀，因此并不可怕。而内部脱碳则是复杂的“化学腐蚀+局部腐蚀（早期）+应力腐蚀”的综合。它的产生有一个过程：首先是氢原子侵入钢材内部，在一定的温度和压力条件下，氢原子会与钢材中的碳化合生成甲烷，甲烷气因为其分子较大而不能从钢材中逸出，而是聚集在晶界或夹杂物附近。随着甲烷气的增多，压力逐渐升高，最终导致裂纹和鼓泡的产生，直到钢材发生破坏。
影响钢材表面脱碳和内部脱碳的主要因素是氢分压和温度。工程上，防止氢蚀破坏的选材依据是Nelson曲线。该曲线由美国石油学会以API 941标准发布，目前已被世界各国广泛采用。实践证明，它是一个可靠而且适用的选材依据。
在应用Nelson曲线时，应注意它的数据大部分来源于工业实际报告，而来自实验室的数据很少，可以说它是一个统计值的描述，目前尚未得到理论上的验证，因此在查曲线数据时，应在设计温度的基础上加30℃～50℃作为基准温度，以便给出一个安全系数。
«石油化工钢制应力容器材料选用标准»SH3075中的图9.1.1-1和图9.1.1-2给出了较新版的Nelson曲线，本书在此省略。
（五）其它腐蚀介质
上述的四大类腐蚀介质构成了石油加工过程中的大部分腐蚀环境。但在生产过程中，有时还会遇到其它类型的腐蚀介质，也应给予考虑和重视。
1、氮化物
原油中所含的氮化合物主要是吡啶、吡咯及其衍生物，这些氮化合物在石油的深度加工过程中，在催化剂的作用下才分解生成可挥发的氨和氰化物（HCN）。HCN和H2S－H2O共同作用可导致钢材的氢鼓泡和氢脆，而氨在加氢过程中可生成NH4Cl而对金属产生腐蚀。一般情况下，用注碱的办法可消除NH4Cl引起的金属腐蚀。
2、氧
对于锅炉给水的除盐水，当温度超过60℃时，它里面的溶解氧会对钢材产生氧腐蚀。解决办法是在温度敏感段选用能抗氧腐蚀的高级材质，如0Cr18Ni9奥氏体不锈钢。
3、有机溶剂
象糠醛、二乙二醇醚、酚等，它们在生产过程中会因氧化而发生降解聚合，降解聚合后的产物会对金属产生腐蚀。这类腐蚀多为均匀的化学腐蚀，适当地选择耐蚀材料或提高管道壁厚附加余量即可。
4、酸、碱及化学试剂
许多资料中，如《石油化工装置工艺安装设计手册》第二册中，给出了各种材料对不同介质抗腐蚀性的对应表，只要按表中的要求选择合适的材料即可。值得一提的是，烧碱(NaOH)是石油化工生产装置常用的介质，它在一定条件下能引起碳钢材料的应力腐蚀开裂（通常又称之为碱脆）。影响碳钢在NaOH溶液中产生应力腐蚀开裂的因素有碱液的浓度、温度和管道元件中的残余应力，故一般设计中规定，当NaOH的温度和浓度超出表3-6的对应值时，应对其焊后进行消除应力热处理。
表3-6 不发碱脆的浓度与温度对应最大值
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烧碱浓度%
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5
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10
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15
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20
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30
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40
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50
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60
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70
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温 度 ℃
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85
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76
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70
|
65
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54
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48
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43
|
40
|
38
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当NaoH的浓度和温度超出表3-7的规定时，则应考虑采用含镍合金：
表3-7 碳钢在烧碱中的最高应用条件
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碱液浓度（%）
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10
|
20
|
30
|
40
|
50
|
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温度（℃）
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105
|
110
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97
|
82
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77
|
三、常见的几种腐蚀环境
在石油化工生产过程中，由单一介质对金属材料产生腐蚀的情况并不多见，而大部分情况都是几种腐蚀介质同时存在，几种腐蚀型式共同发生的。几种腐蚀介质共同对金属材料产生的腐蚀并不是每个介质单独作用的线性叠加，而是成倍的加剧，而且其腐蚀机理也可能发生变化。这就增加了防腐的复杂性。目前，国内的防腐基础研究工作还比较薄弱，防腐体系的建立尚不健全，许多腐蚀规律的研究和数据的采集还是空白，能够为工程上所用的定量数据不多。因此，工程上仍多是依据经验来进行防腐。
美国石油学会和欧洲腐蚀联盟通过试验研究和实际工程应用的数据采集，积累了很多有关的腐蚀数据（多是用图表表示），但是这些数据仅限于其成员单位使用。欧洲腐蚀联盟称这一活动为尤利卡计划，在这一计划中，他们还将编制一个专家系统和神经网络系统，通过这些系统可进行计算机工程选材和在线管道设备的使用寿命评估。我国于1996年被获准加入欧洲腐蚀联盟，并参与尤利卡计划的工作。目前我们已经开始给欧洲腐蚀联盟提供数据，同时也开始共享他们的一部分数据，相信我们在不久的将来，工程设计的防腐选材工作可能会更具体、更科学。
石油化工生产过程中，复合腐蚀环境的种类有很多，要想在此将它们全部罗列出来是不现实的。在这里仅就常见的几种复合腐蚀环境进行论述，它们代表了大部分的炼油装置腐蚀环境。
1、高温S+H2S+RSH-RCOOH腐蚀环境
它是一种典型的高酸、高硫原油在高温部位发生的腐蚀环境。最常见的部位是焦化装置、常减压装置、催化装置的分馏塔高温部位及其管道、转油线等，腐蚀形态为均匀的化学腐蚀，影响腐蚀速度的因素有物料的酸值、H2S含量、介质温度以及物料的流速和流态。因试验室中无法摸拟其流速和流态，故目前缺乏定量的腐蚀数据。
此部位的设备材料基本上是碳钢+0Cr13Al或00Cr17Ni14Mo2（316L）复合材料，管道材料则多为碳钢+00Cr17Ni14Mo2（316L）复合管。
2、高温S+H2S+RSH腐蚀环境
它是一种高硫、低酸原油在高温部位发生的腐蚀环境。其腐蚀部位和影响因素等与上一种腐蚀体系基本相同。设备和管道选材与上一种体系也基本相同，只不过此时可以用00Cr19Ni10（304L）或0Cr18Ni9（304）代替00Cr17Ni14Mo2（316L）
3、高温H2+ H2S+（少量的NH3+CO2）腐蚀环境
它是一种典型的出现在加氢处理（加氢精制、加氢裂化、加氢脱硫）装置中的反应器和反应流出物管道的腐蚀环境。它的腐蚀形态为均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀并存。这个腐蚀体系要比单独的氢损伤和单独的H2S腐蚀严重的多，这是因为氢和硫化氢对金属的腐蚀是相互促进的，氢腐蚀夺走了钢材中的碳，使铁游离出来，加快了硫化氢与铁的腐蚀，反之亦然。影响高温H2+ H2S腐蚀速度的因素有介质温度、氢分压、H2S浓度、时间等。当H2S浓度在1％（体积比）以下时，腐蚀的速度随H2S的浓度增加而增加。当H2S浓度大于1％时，腐蚀的速度变化不大，即此时的腐蚀速度已经达到最大而几乎不再随H2S浓度的增加而增加；当物料的温度低于260℃时（例如加氢裂化的循环氢部分），几乎无硫化氢腐蚀，而仅有氢损伤（氢损伤的型式与具体介质温度和管材有关）。当温度在315℃~480℃时，温度则成了影响腐蚀速度的主要因素，此时腐蚀的速度会随温度的升高而急剧增加，温度每增加55℃，腐蚀速度会增加近两倍；腐蚀速度随时间的增加而逐渐下降，超过500小时试验的腐蚀速度数据比短时间内的数据小（2~4）倍。
工程上选材的依据是Nalson曲线和Couper曲线。
«石油化工钢制压力容器材料选用标准»SH3075中的图9.2.1-1给出了较新版的Couper曲线，本书在此省略。
4、低温HCl + H2S+ H2O腐蚀环境
它也是一种典型的腐蚀环境，多发生在初馏塔和常压塔的塔顶及冷凝系统，腐蚀形态为电化学腐蚀，并具有点蚀、均匀腐蚀和应力腐蚀的特征。理论上讲，这一腐蚀环境的选材是很棘手的，这是因为，如果选用碳钢材料，HCl和H2S交互作用的结果将使其腐蚀速率很大，以致使材料很快失效。如果选用不锈钢，那么HCl和H2S造成的点蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀更具有危险性。
影响低温HCl + H2S+ H2O腐蚀的主要因素有物料的氯离子浓度、PH值和H2S含量。工程上主要是采取工艺防腐，即加强“一脱四注”，使塔顶冷凝水中的氯离子含量小于20PPm，PH值控制在5.5～7范围内。在保证上述条件后可选用碳钢材料，以避免氯离子的点蚀。有人试图选用奥氏体－铁素体双相不锈钢材料，想从材料上解决防腐问题，但双相不锈钢价格昂贵，此时应进行经济核算。
5、低温HCN+ H2S+ H2O腐蚀环境
该腐蚀环境常出现于催化裂化装置的吸收解吸系统，腐蚀形态对碳钢为均匀减薄、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂，对奥氏体不锈钢则为硫化物应力腐蚀开裂。同样，这一腐蚀环境的选材理论上讲也是很棘手的，工程上也遵循以工艺防腐为主、材料防腐为副的原则。
一般情况下，催化原料中总氮量大于0.1%（体积比）时，就会引起金属材料的严重腐蚀，当其CN-大于500PPm时，会明显促进腐蚀进行。工程上采用的防腐办法是水洗法或注有机缓蚀剂的办法消除氰化物的腐蚀作用。
6、CO2+ H2S+ H2O腐蚀环境
该腐蚀环境常出现在脱硫装置的酸性水及酸性气系统。其腐蚀形态对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡和焊缝应力腐蚀开裂，对0Cr13、奥氏体不锈钢和低合金钢为硫化物应力腐蚀开裂。防腐措施是采用碳钢材料，并进行焊后热处理，控制焊缝硬度不超过HB200。
7、RNH2（乙醇胺）+CO2+ H2S+ H2O腐蚀环境
该腐蚀环境常出现在脱硫装置的富液系统。其腐蚀形态对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡和焊缝应力腐蚀开裂，对0Cr13、奥氏体不锈钢和低合金钢为硫化物应力腐蚀开裂。防腐措施为：温度高于90℃的部位采用碳钢并进行焊后热处理，控制焊缝硬度不超过HB200。
思考题：
1、什么叫化学腐蚀？举例说明？
2、什么叫电化学腐蚀？举例说明？
3、什么叫均匀腐蚀？什么叫腐蚀速率？SH3059是如何将腐蚀速率进行分级的？
4、晶间腐蚀发生的条件是什么？对奥氏体不锈钢，消除晶间腐蚀倾向的措施有那些？
5、晶间腐蚀发生的机理是什么？
6、什么叫应力腐蚀？应力腐蚀发生的条件是什么？举出两个典型的应力腐蚀环境？
7、应力腐蚀发生的机理是什么？
8、试述环烷酸的腐蚀形态？
9、常见的氢损伤型式有那些？
10、氢脆发生的机理是什么？
11、氢腐蚀发生的机理是什么？
12、高温H2+ H2S腐蚀环境的腐蚀形态是什么？有哪些影响因素？
13、低温HCl + H2S+ H2O腐蚀环境的腐蚀形态是什么？
